No he encontrado una manera directa de hacerlo, pero encontré esta función que busca la extensión del archivo en el registro de windows y si está registrada, obtiene su tipo mime.

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private string getMimeType(string fileName)
{
    string mimeType = "application/unknown";
    string ext = System.IO.Path.GetExtension(fileName).ToLower();
    Microsoft.Win32.RegistryKey regKey = Microsoft.Win32.Registry.ClassesRoot.OpenSubKey(ext);
    if (regKey != null && regKey.GetValue("Content Type") != null)
        mimeType = regKey.GetValue("Content Type").ToString();
    return mimeType;
}

Aún no la pruebo, pero según loque leí, funciona bien. Los post originales están acá y acá.

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